挤出过程对增韧尼龙6 力学性能的影响

        摘要：对尼龙(PA)6 进行增韧可以改善其低温下的冲击强度，扩展PA6 材料的应用领域。以PA6、聚烯烃增韧剂、抗氧剂为原料，在同向双螺杆挤出机中制备了增韧PA6 材料，考察了一次挤出与二次挤出对增韧PA6 材料力学性能的影响。结果发现，挤出过程对增韧PA6 的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸断裂强度以及室温冲击强度影响显著，二次挤出过程得到的增韧PA6 材料的性能下降，这与PA6 在二次挤出过程中发生了更严重的氧化降解有关，但是对拉伸屈服强度和–40℃冲击强度影响不显著，说明这些性能对挤出过程以及氧化降解缺陷不敏感。
        尼龙(PA) 是一种用途最广、种类最多的工程塑料。该材料具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、自润滑性和一定的阻燃性，同时PA加工性能优良，可一体化成型复杂的结构部件，被广泛用于汽车、电子电器、机械、轨道交通、体育器械等领域[1]。但是吸水性强、低温冲击性能差的缺点限制了PA 材料的应用范围[2–3]。
        加入增韧剂可以显著提高PA 在低温和干态下的冲击强度。这种增韧剂一般为马来酸酐类极性单体接枝的聚烯烃[4–5]。增韧剂与PA 在挤出机中进行熔融共混时，聚烯烃上接枝的极性单体的羧基会与PA 端氨基会发生缩合反应，原位生成嵌段型接枝物，这种接枝物可以起到增容剂的作用，显著提高增韧剂在PA 基体中的分散效果。
        由于这种原位增容是在挤出机中完成的，挤出过程对增韧PA6 性能会产生重要影响[6–16]。笔者
采用一次和两次挤出工艺，研究了挤出过程对增韧PA6 力学性能的影响。
1.实验部分
1．1　主要原材料
        PA6 ：ZR01–6，平顶山海瑞祥英派瑞科技有限公司；
        增韧剂：KE1–ISM，山东科华赛邦新材料股份有限公司；
        抗氧剂：1010，德国BASF 公司。
1．2　主要仪器及设备
        挤出机：TSE–35 型，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；
        注塑机：BT80V 型，博创机械股份有限公司；
        万能材料试验机：Exceed E43 型，美特斯工业系统( 中国) 有限公司深圳分公司；
        摆锤式冲击试验机：ZBC7000 型，美特斯工业系统( 中国) 有限公司深圳分公司；
        缺口制样机：YJ1251 型，美特斯工业系统( 中国) 有限公司深圳分公司；
        低温冰箱：W–FL90 型，中科美菱低温科技有限责任公司；
        天平：MS8001SE 型，瑞士梅特勒托利多仪器（中国）有限公司。
1．3　试样制备
        (1) 一次挤出过程。
        称取一定量的PA6、增韧剂和抗氧剂，在高速混合机中混合30 min，然后加入同向双螺杆挤出机料斗中进行挤出，挤出温度为230～280℃，螺杆转速为100 r／min，挤出料条后经过水冷、牵引，用切粒机造粒备用；将得到的增韧PA6 颗粒在100℃下真空烘箱中干燥12 h 除去水分；将干燥的增韧PA6颗粒采用注塑工艺制备拉伸和冲击试样。
        (2) 二次挤出过程。
        称取一定量的一次挤出增韧的PA6 以及抗氧剂，采用与一次挤出相同的工艺，二次挤出增韧PA6 ；将得到的二次挤出增韧PA6 颗粒在100℃下真空烘箱中干燥12 h 以除去水分；将干燥的增韧PA6 颗粒采用注塑工艺制备拉伸和冲击试样。
1．4　性能测试与结构表征
        拉伸性能按照ISO 527–21–2012 测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm ；
        冲击性能按照ISO 179–2010 测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。
2结果与讨论
        采用两种不同的挤出工艺：一次挤出和二次挤出过程，制备增韧PA6 材料，研究了不同挤出过程对增韧PA6 材料的拉伸强度、拉伸屈服强度、断裂伸长率、拉伸断裂强度、室温和–40℃冲击强度的影响，结果如表1 所示。

2．1　挤出工艺对增韧PA6 材料拉伸强度的影响

图1 为增韧PA6 拉伸过程中的应力– 应变曲线。
        拉伸强度是PA 材料在应用过程中很重要的一个指标，此拉伸强度在材料拉伸曲线中的位置如图1 中的1 点所示。
        从表1 可以看到，挤出过程对增韧PA6 的拉伸强度影响显著，一次挤出过程得到的增韧PA6 材料的拉伸强度为48.18 MPa，但是经过二次挤出过程后，增韧PA6 材料的拉伸强度下降为41.47 MPa。在二次挤出过程中虽然加入了与一次过程等量的抗氧剂，但是增韧PA6 材料仍然发生了明显的氧化现象，一次与二次挤出过程得到的增韧PA6 材料外观如图2 所示。从图2 可以看到，二次挤出过程得到的增韧PA6 颗粒颜色明显比一次挤出过程颗粒颜色深，说明二次挤出过程增韧PA6 材料发生了更多的氧化降解，因此二次挤出过程中得到的增韧PA6材料的拉伸强度更低。

2．2　挤出工艺对增韧PA6 材料拉伸屈服强度影响
        拉伸屈服强度指PA6 材料在发生屈服时拉伸强度，当增韧PA6 材料发生屈服后，伴随着显著的塑性变形而失去使用价值，此拉伸屈服强度在增韧PA6 材料拉伸曲线中的位置如图1 中的2 点所示。
        从表1 可看出，挤出过程对增韧PA6 材料的拉伸屈服强度影响不显著，一次挤出过程得到的增韧PA6 材料拉伸屈服强度为42.25 MPa，经过二次挤出过程后，增韧PA6 材料的拉伸屈服强度略有下降，为41.47 MPa。虽然增韧PA6 材料在二次挤出过程中发生了更多的氧化降解，但是对增韧PA6 材料拉伸屈服强度的影响并不大，说明增韧PA6 材料拉伸屈服强度对挤出过程以及氧化降解缺陷不敏感。
2．3　挤出工艺对增韧PA6 材料断裂伸长率的影响
        从表1 可以看到，挤出过程对增韧PA6 材料的断裂伸长率影响非常显著，一次挤出过程得到的增韧PA6 材料的断裂伸长率为198.67%，但是经过二次挤出过程后，增韧PA6 材料的断裂伸长率显著下降到152.73%，下降幅度达到23%。这是由于二次挤出过程得到的增韧PA6 材料发生了更多的氧化降解，造成PA6 链段缺陷增加，使得增韧PA6 材料断裂伸长率显著下降，说明增韧PA6 材料的断裂伸长率对挤出过程以及氧化降解缺陷非常敏感。
2．4　挤出工艺对材料拉伸断裂强度的影响
        断裂强度是指增韧PA6 材料在发生断裂时的拉伸强度，此断裂强度在增韧PA6 材料拉伸曲线中的位置如图1 中的3 点所示。
从表1 可看到，挤出过程对增韧PA6 材料的断裂强度影响显著，一次挤出过程得到的增韧PA6 材料断裂强度为48.18 MPa，经过二次挤出过程后，增韧PA6 材料的断裂强度下降到40.78 MPa，这与2挤出工艺对增韧PA6 材料拉伸强度的影响十分相似，说明这一性能对挤出过程以及氧化降解缺陷非常敏感。
2．5　挤出工艺对增韧PA6 材料室温冲击强度影响
        从表1 可以看到，挤出过程对增韧PA6 材料的室温冲击强度影响显著，一次挤出过程得到的增韧PA6 材料室温冲击强度为99.53 kJ／m2，经过二次挤出过程后，增韧PA6 材料的室温冲击强度下降到89.03 kJ／m2，下降幅度达到10%。这说明增韧PA6材料的室温冲击强度对挤出过程以及氧化降解缺陷非常敏感，良好的抗氧剂体系是增韧PA6 材料韧性的良好保障。
2．6　挤出工艺对增韧PA6 材料–40℃冲击强度的影响
为了满足增韧PA6 材料在低温下也能保持良好的抗冲击性能，需要在低温下( 一般为–40℃ ) 考核增韧PA6 材料的冲击强度。
        从表1 可以看到，挤出过程对增韧PA6 材料的–40℃冲击强度影响不显著，一次挤出过程得到
的增韧PA6 材料低温冲击强度为16.75 kJ／m2，经过二次挤出过程后，增韧PA6 材料的低温冲击强度略有下降，为15.11 kJ／m2。这说明增韧PA6 材料–40℃的冲击强度对挤出过程以及氧化降解缺陷不敏感，这与室温的冲击强度的影响截然不同，但是随着温度的下降，增韧PA6 材料冲击强度下降非常明显。
3结论
        (1) 以PA6、增韧剂和抗氧剂为原料，在同向双螺杆挤出机中制备了增韧PA6 材料，采用不同的挤出过程：一次挤出与二次挤出，并对不同挤出过程得到增韧PA6 材料的拉伸强度、拉伸屈服强度、断裂伸长率、断裂强度、室温和–40℃冲击强度进行了测试。
        (2) 二次挤出过程得到的增韧PA6 材料与一次挤出过程相比发生了更显著的氧化现象，氧化降解给增韧PA6 材料造成的缺陷也更为严重。
        (3) 挤出过程对增韧PA6 材料的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸断裂强度以及室温冲击强度影响显著，二次挤出过程得到的增韧PA6 材料性能显著下降，这与增韧PA6 材料在二次挤出过程中发生更严重的氧化降解有关，但是对拉伸屈服强度和–40℃冲击强度影响不显著，说明这两种性能对增韧PA6材料挤出过程以及氧化降解缺陷不敏感。