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挤出型PB-1 /LLDPE 共混合金的结构与性能*
点击:113 日期:2017-12-11 13:35:40

        摘要: 采用Brabender 单螺杆挤出机熔融共混挤出制备聚丁烯- 1 /线性低密度聚乙烯( PB-1 /LLDPE) 共混合金,借助扫描电镜、偏光显微镜、差示扫描量热仪、电子万能试验机等分别对共混合金的相结构、结晶和力学性能进行了研究。结果表明: 共混合金中PB-1 与LLDPE 相之间具有一定的相互作用; LLDPE 的添加导致PB-1 晶体的细化,并提高了两组分结晶的完善性,拉伸强度与这两组分拉伸强度的线性加和值相近。
        等规聚丁烯( PB-1) 具有优异的耐热性,在热水中使用的上限温度可达110 ℃,主要用作热水系统的管材和管件[1 - 3]。但由于PB-1 的价格较贵,致使其大规模应用受到一定的限制[4 - 8]; 因此,采用通用塑料PE 对其进行共混改性具有一定意义。目前采用HDPE 和LDPE 对PB-1 进行共混改性的研究国内外已有报道[9 - 11],但采用LLDPE 对PB-1 共混改性的研究,特别是挤出型PB-1 /LLDPE 共混合金的研究还未见报道。众所周知,加工方法和聚乙烯的分子构造对共混合金的形态和性能具有明显影响。研究制备了不同配比的PB-1 /LLDPE 共混合金并对其结晶性能、力学性能及微观形态进行了考察。目前工业上普遍采用挤出工艺制作管材; 因此,文章所采用的工艺更贴切实际生产,可为PB-1 的共混改性提供一定的理论依据。
1 实验部分
1. 1 主要原料
        PB-1: PB5050NK,日本三井化学公司;
        LLDPE: LLDPEDMG1820,中国石油化工股份有限公司天津分公司。
1. 2 仪器与设备
        电热真空干燥箱: DZG-403,天津市天宇实验仪器有限公司;
        Brabender 挤出机: PLE330,德国Brabender 公司;
        扫描电子显微镜: SM-6380LV,日本Jeol 电子株式会社;
        微机控制电子万能试验机: CMT4503,深圳市新三思材料检测有限公司;
        差示扫描量热仪: DSC 204 F1,德国耐驰仪器制造有限公司;
        偏光显微镜: XPT-7,江南光学仪器厂。
1. 3 PB-1 /LLDPE 合金的制备
        将PB-1 和LLDPE 粒料置于电热真空干燥箱中,在60 ℃条件下干燥3 h 后,将LLDPE 按质量分数0、10%、20%、30%、40%、100%配成混合物,并在Brabender 挤出机中熔融共混挤出。该挤出机的4 段温度( 从加料区到口膜) 分别为120、150、180、170 ℃; 螺杆转速为30 r /min 将所得的挤出物干燥造粒之后,再次通过Brabender 挤出机挤出片材,裁制标准试样。
1. 4 性能测试
        球晶形态观察: 称取约2 mg 试样,置于载玻片上,加热至190 ℃,恒温3 min 后压片,然后将载玻片自然冷却至室温,采用偏光显微镜观察其结晶形态。
        DSC 测试: 将适量样品以10 ℃ /min 升温至200 ℃,恒温3 min消除热历史; 然后以5 ℃ /min 降温速率降至50 ℃,降温结晶; 再以5 ℃ /min 升温速率升至200 ℃,升温熔融,记录结晶与熔融过程。
        相形态观察: 试样在液氮中脆断,用扫描电子显微镜观察断面。观察之前,断面进行了真空镀金处理,放大倍数为5000 倍。
        力学性能测试: 标准试样在室温下放置7 d 之后进行测试。拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040. 3 - 2006,用微机控制电子万能试验机测试。拉伸速度为200 mm/min。
2 结果与讨论
2. 1 断面形态
        图1 为PB-1 /LLDPE 共混合金脆断面的SEM 照片。从图1可以看出加入LLDPE 后共混合金呈两相形态,LLDPE 为分散相,PB-1 为连续相,两相界面不够清晰,表明PB-1 与LLDPE 相之间具有一定相互作用。同时发现,随着LLDPE 含量的增多,在PB-1 基体中分散相呈条带与纤维状的数量增加且这些分散体按一定方向取向。在熔融挤出共混加工过程中,分散在连续相中的熔体团( pellets) 受到剪切时通常要经历: 熔体团( pellets)→条带状( ribbons) →长纤维( long fibers) 或大粒子( largeparticles) →短纤维( short fibers) →球状粒子( spheroid particles) 的演变[12 - 14]。由于LLDPE 的熔体黏度大于PB-1,在熔融共混加工过程中,随着LLDPE 含量的增多,共混熔体中分散的LLDPE 熔体团( pellets) 的体积( 或数量) 会增大; 因此,在相同的挤出加工条件下这些熔体团通过剪切作用不能完成演变成球状熔滴( particles) ,导致条带与纤维状LLDPE 分散体的显现[15 - 16]。


2. 2 结晶形态
        图2 为自然降温条件下获得的PB-1 /LLDPE 共混合金试样的POM 照片。如图2( a) 、( f) 所示,纯PB-1 可形成相对尺寸较大球晶,而纯LLDPE 形成的球晶尺寸较小。从图2( b) ~ ( e) 可以看出在共混合金中添加LLDPE 之后,PB-1 球晶的尺寸随LLDPE 含量增加逐渐减小; LLDPE 小球晶较均匀分散在PB-1晶区中,其尺寸与纯LLDPE 的晶体尺寸相当。这是由于LLDPE的结晶温度高于PB-1 的结晶温度,在降温结晶过程中LLDPE要先于PB-1 成核及晶核生长,随后PB-1 才发生结晶; 因此,在共混合金中PB-1 组分结晶时受到LLDPE 异相晶体的诱导作用,导致了PB-1 球晶的细化。


2. 3 DSC 分析
        图3 和表1 为PB-1 /LLDPE 共混合金的DSC 曲线及测试结果。可以看出,共混合金的DSC 降温和升温曲线上皆分别出现2 个独立的结晶峰和熔融峰,且其峰位温度分别与纯PB-1 和LLDPE 的峰位相对应,表明共混物制备过程中不存在共结晶现象。


        结晶峰的半高宽△W 可以用来表征材料结晶过程中不同结晶程度晶粒的分布情况[17 - 18],从表1 可以看出添加LLDPE后,共混合金中PB-1 和LLDPE 的△W 值略有下降,意味结晶峰变窄,表明LLDPE 的加入不但起到了对PB-1 球晶的细化作用,而且还促进了它们结晶的完善性。


2. 4 力学性能分析
        从图4 可以看出随着LLDPE 含量的增加,共混合金的断裂伸长率逐渐升高,尽管拉伸强度逐渐下降,但其值与这两组分拉伸强度的线性加和值相近。主要由于PB-1 与LLDPE 两相之间具有一定的界面相互作用,LLDPE 的加入导致共混合金中PB-1晶体的细化以及提高了两组份结晶的完善性,加之分散相存在一定程度的取向,都有利于使共混合金的拉伸强度与其线性加和值相近。


3 结论
        1) PB-1 /LLDPE 共混合金呈两相形态且两相之间具有一定的相互作用,LLDPE 作为分散相存在一定程度取向。
        2) 共混合金中PB-1 和LLDPE 组分独立结晶,但LLDPE 的加入导致PB-1 晶体的细化并提高了这两组份结晶的完善性。
        3) 随着LLDPE 含量的增加,共混合金的断裂伸长率逐渐上升,尽管拉伸强度逐渐下降,但其值与这两组分拉伸强度的线性加和值相近。

 
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