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挤出工艺对PA6 /EPDM/CaCO3复合材料性能的影响*
点击:155 日期:2017-10-17 9:30:49

        摘要: 制备了含“沙袋结构”的PA6 /EPDM/nano-CaCO3三元复合材料,研究了挤出加工过程中加料方式、喂料速率和主机转速对复合材料力学性能的影响。结果表明: 通过主喂料加料制备的复合材料力学性能最佳; 喂料速率和主机转速的增加对复合材料的拉伸强度和弯曲强度影响较小。复合材料的冲击强度随喂料速率的增加而增大,但随着主机转速的增加先增大后减少,且当主机转速为100 r /min 时,达到最大值。
        尼龙6(PA6) 具有力学强度高、电气性能佳、耐磨耐油、加工性能好等优点,但其低温韧性差、吸水率大等缺点极大地限制了其应用范围[1 - 2]。聚合物/橡胶/无机填料三元共混综合了橡胶以及无机刚性粒子增韧增强的优点,可获得比聚合物基体性能更好的复合材料[3 - 5]。挤出加工是共混改性领域中的常用加工方法,通过调节工艺参数可以对复合材料的力学性能产生较大的影响[6 - 8]。挤出工艺对复合材料结构与性能的影响已有报道,但是其对聚合物/橡胶/无机粒子三元体系的影响却少有研究。
        王晓东等[9 - 10]通过两步法工艺制备了含“沙袋结构”的尼龙6 /三元乙丙橡胶/纳米碳酸钙(PA6 /EPDM/nano-CaCO3)三元复合材料,这是一种非常有效的制备增韧增强PA6 的方法。混料工艺对“沙袋结构”的制备及其对复合材料性能的影响已取得了一定的进展,但挤出工艺对复合材料结构与性能的影响研究较少。文章通过两步法工艺制备了PA6 /EPDM/nano-CaCO3三元复合材料,研究了双螺杆挤出过程中加料方式、喂料速率和主机转速对复合材料结构和力学性能的影响。
1 实验部分
1. 1 实验原料
        PA6 树脂:1022B,日本宇部兴产株式会社;
        纳米碳酸钙(nano-CaCO3):Winnofil-SPM,比利时苏威集团;
        EPDM:Nordel IP 3745P,美国杜邦公司;
        马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH):EPA830,杭州海一高分子材料有限公司;
        文章中EPDM-M 指EPDM ∶ EPDM-g-MAH = 20 ∶ 80 ( 质量比)的混合物。
1. 2 主要仪器及设备
        双辊开炼机:LRM-S-150 /3E,莱伯泰科仪器股份有限公司;
        双螺杆挤出机:LTE20-40,莱伯泰科仪器股份有限公司;
        注塑机:HTF60W2,宁波海天塑机有限公司;
        高低温双立柱万能试验机:Instron 5966,美国Instron 公司;
        摆锤冲击试验机:CEAST9050,美国Instron 公司;
        扫描电子显微镜:VEGA3,德国BRUKER 公司。
1. 3 试样制备
        先将EPDM-M 和nano-CaCO3在双辊开炼机上混炼20 min制得预混料,预混料与PA6 在双螺杆挤出机上熔融共混造粒,所得粒子采用注塑机制成标准试样。混炼温度为140 ~ 150 ℃,挤出温度为200 ~ 240 ℃,注塑温度为220 ~ 250 ℃。混合前,将PA6、碳酸钙及挤出粒子在80 ℃下烘干6 h。
        采用3 种加料方式:1) S1 是将预混料与PA6 混合后,从挤出机主喂料口加入;2) S2 是将预混料与PA6 混合后,从挤出机侧喂料口加入;3) S3 是将预混料与PA6 混合后,不经过挤出共混直接注塑制成标样。
        喂料速率调整:保持主机转速为100 r /min,喂料速率分别为20、30、35、40、50 r /min。
        主机转速调整:保持喂料速率为35 r /min,主机转速分别为50、75、100、125、150 r /min。
1. 4 性能测试
        拉伸强度:按照GB/T 1040—2006 标准测试,拉伸速度为50 mm/min;
        弯曲强度:按照GB/T 9341—2008 标准测试,下压速度为2 mm/min;
        简支梁冲击强度:按照GB/T 1043—2008 标准测试;
        形貌观察:将样品脆断后浸没于沸腾的甲苯溶液2 h,将EPDM 相刻蚀,用丙酮清洗样品表面并干燥、喷金后用扫描电镜观察相形态。取样品不同位置的多张扫描电镜图统计至少800 颗分散相粒子的粒径,按式(1) 和(2) 分别计算平均粒径和重均粒径。

       
式中:ni为颗粒尺寸为di的粒子数目。
2 结果与讨论
2. 1 加料方式对PA6 /EPDM-M/nano-CaCO3复合材料性能的影响
        图1 显示了不同加料方式制备复合材料的SEM 图,可以发现,被刻蚀掉弹性体后所形成的“孔洞”内存在nano-CaCO3粒子,形成了弹性体EPDM-M 包覆nano-CaCO3团聚体的“沙袋结构”[11 - 12]。对分散相粒径统计(表1)可知,采用S1 加料方式制备的复合材料中沙袋粒子尺寸最小,而S3 加料方式制备的复合材料中“沙袋结构”粒子尺寸分布不均,而且,在被刻蚀掉弹性体后所形成的黑色“孔洞”内存在大量的nano-CaCO3粒子。采用S1 加料方式,物料在料筒中停留时间最长,受到剪切混合充分,粒子尺寸较小;采用S2 加料方式,物料剪切混合时间缩短,导致粒子尺寸增大;而S3 加料方式中,物料未经过挤出机剪切混合,预混料不能很好的分散,形成的颗粒尺寸最大。

                  


        由表2 可知,加料方式对PA6 /EPDM-M/nano-CaCO3复合材料的拉伸、弯曲强度影响不大,对冲击强度影响显著。采用S1工艺制备的复合材料冲击强度最大,S3 的最小。这是因为采用S1 加料方式,预混料的分散效果好,在受到外力作用时,“沙袋结构”粒子可以更好地耗散外部冲击能量,从而提高材料的冲击强度。而采用S3 加料方式,预混料不能很好的分散,使复合材料冲击强度降低.


2. 2 喂料速率对PA6 /EPDM-M/nano-CaCO3复合材料性能的影响
        图2 为不同喂料速度制备PA6 /EPDM-M/nano-CaCO3复合材料的SEM 图,可以发现,尼龙基体中形成了“沙袋结构”。通过对分散相粒径的统计(表3)发现,随着喂料速率的增大,分散相在基体树脂的粒子尺寸减小;在主机转速不变的情况下,提高喂料速率可以增大物料在料筒中的填充率,使熔体压力增加,螺杆对物料的剪切作用增强,分散相粒径减小。


        喂料速率对复合材料力学性能的影响如表4 所示,可以发现,在保持主机转速不变的情况下,随着喂料速率的增加,复合材料的拉伸强度和弯曲强度变化较小,但冲击强度逐渐增大。这是因为提高喂料速率可以使分散相的粒径更小,使其更好地分散在基体树脂中,从而有效地增加材料的冲击强度。


图3 为喂料速率对PA6 /EPDM-M/nano-CaCO3复合材料断裂能量的影响,可以发现,5 种复合材料的裂纹扩展能都远远高于裂纹引发能,说明在“沙袋结构”增韧PA6 三元复合材料中,裂纹扩展能对材料的最终冲击韧性起着决定性的作用。而随着喂料速率的增加,复合材料的裂纹扩展能逐渐增大,这和材料冲击强度的变化趋势一致。
2. 3 主机转速对PA6 /EPDM-M/nano-CaCO3复合材料力学性能的影响


        图4 为不同主机转速下制备PA6 复合材料的微观形态,可以发现,nano-CaCO3团聚体被EPDM-M 包覆形成了“沙袋结构”。由图4(a)可知,在主机转速为50 r /min 下制备的复合材料中存在大块的未完全分离的分散相,这是因为在挤出过程中预混料所受的剪切作用较弱,不能将母料充分剪切破碎。由图4(b)、(c)、(d)可知,随着主机转速的提高,物料剪切充分,沙袋粒子可以较好的分散在PA6 基体中。通过对分散相粒径的统计(表5)发现,提高主机转速可以使分散相粒子拥有更小的尺寸,分散更均匀。这是因为主机转速的增加可以提高螺杆对物料的剪切速率,有利于物料分散,从而获得较小的分散相尺寸。


        表6 为主机转速对PA6 /EPDM-M/nano-CaCO3三元复合材料力学性能的影响,可以发现,主机转速对复合材料的拉伸强度、弯曲强度影响较小。随着主机转速从50 r /min 增加到100 r /min,复合材料的冲击强度逐渐增加,这说明适当增加主机转速可以提高复合材料的冲击强度。这是因为主机转速的增大有助于增强螺杆对物料的剪切作用,提高物料的分散效果,从而改善材料的冲击强度。但随着主机转速的进一步提高,物料与螺杆、物料与料筒间产生的剪切热容易造成物料局部温度升高,从而引起EPDM 的降解而影响材料的性能[13 - 15]。所以当主机转速从100 r /min 提高到150 r /min,复合材料的冲击强度有所下降。


        图5 为主机转速对PA6 /EPDM-M/ nano-CaCO3复合材料断裂能量的影响。随着主机转速从50 r /min 增加到150 r /min,材料的裂纹扩展能先增加后减小,并在主机转速为100 r /min 时达到最大值。这是因为此时预混料在基体树脂中分散效果更好,可以有效阻碍裂纹扩展,从而提高复合材料的韧性;另一方面,主机转速的进一步增加易引起局部温度升高,导致EPDM 降解而影响其对裂纹的抵抗能力,使复合材料的裂纹扩展能降低,最终表现为复合材料的冲击强度下降。
3 结论
        1)加料方式、喂料速率和主机转速对PA6 /EPDM-M/nano-CaCO3三元复合材料的拉伸强度和弯曲强度影响较小,但对冲击强度有一定的影响。
        2)采用主喂料加料方式,物料在料筒中停留时间最长且剪切充分,复合材料的冲击强度最大。
        3)随着喂料速率的增加,复合材料的冲击强度和裂纹扩展能逐渐增加。
        4)随着主机转速的增大,复合材料的冲击强度和裂纹扩展能先增大后减小,当主机转速为100 r /min 时,达到最大值。

 
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