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挤出级改性PA6 的研究
点击:279 日期:2017-9-25 14:14:59

        摘要:以高黏尼龙6 (PA6) 为基体,加入增韧剂、增塑剂,成功制备了低弯曲弹性模量挤出级改性PA6。研究结果表明,在聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH) 增韧PA6 中,加入增塑剂己内酰胺,大幅改善了PA6 的柔顺性。当己内酰胺用量为12.5 份、PE-g-MAH 用量为12 份时,增韧PA6 的弯曲强度及弯曲弹性模量分别达到15.3 MPa 和600 MPa,而悬臂梁缺口冲击强度高达109.4 kJ/m2,从而使增韧PA6 保持了一定的刚性,同时还具有橡胶的柔顺性。差示扫描量热分析表明,加入己内酰胺并没有破坏PA6 分子内部的氢键,反而增加了PA6 分子链段重排的能力,使其规整度进一步增加,当己内酰胺用量从0 份增加至10 份时,PA6 的结晶度从34.21% 提高到40.58%。
        尼龙6 (PA6) 是一种半结晶性高聚物,其分子主链中重复出现的酰胺基团是一个带极性的基团,基团上的氢能与另一个酰胺基团的链段上的羰基结合成牢固的氢键。由于其分子链上酰胺基团浓度较高,因而具有较高的力学性能,它与铸铁、铜、铝等金属材料相比,虽然比刚性尚逊于金属,但比强度则高于金属,因而可以作为代替金属的材料而得到广泛应用[1]。
正由于PA6 的高刚性,高黏PA6 常通过挤出成型方法生产PA6 棒材等,广泛应用于化工机械、防腐设备等领域。但在某些应用场合,PA6 的高刚性却成为妨碍它应用的关键因素,如液压油管用的PA6 棒芯材。由于该PA6 棒是作为液压油管的芯轴使用,因此,在连续生产过程中不能将其进行分段切割,而是象电缆线一样缠绕在绞盘上。但正是由于PA6 的高刚性,PA6 棒无法像电缆线那样任意弯曲而进行缠绕。因此,必须对现有的高刚性挤出级PA6 进行增韧改性[2–5],降低其刚性,提高其柔顺性,从而满足该行业对PA 棒的生产需求。
        目前,增韧PA6 的方法主要有两种,一种为物理共混增韧[6–8],另一种为化学反应增容增韧[9–11]。物理共混增韧是通过PA6 与增韧改性剂共混,来提高PA6 的加工性能和缺口冲击强度的改性方法。化学反应增容增韧是通过化学反应如接枝、嵌段、共聚、交联等,在基体分子中引进新的柔性链段,改变PA6 基体的分子结构,从而提高它的韧性的改性方法[12]。虽然这两种方法均能提高PA6 的冲击强度,改善其韧性,但增韧处理后的PA6 棒材还是无法像电缆线一样缠绕在绞盘上。因此,仅对PA6 进行增韧处理仍无法满足液压油管行业对PA 棒的技术要求。另外,李齐方等[13] 对增塑型增韧PA11 的性能进行了研究,发现PA11 的柔顺性与苯甲酸酯类及苯磺酰胺类增塑剂的增塑效率有关,并根据超韧PA11 的断裂形态分析提出了“多重裂延”的超韧断裂机理。
        笔者通过在高黏PA6 的基础上引入增韧剂聚乙烯接枝马来酸酐,并通过适量增塑剂的加入,成功制备了低弯曲弹性模量高冲击强度的挤出级PA6材料,从而使该材料同时兼具一定的刚性与橡胶的柔顺性。用该材料制备出的尼龙棒材可以成功包覆钢丝,且可以缠绕在绞盘上进行连续性生产操作,现已批量生产应用于该行业。
1 实验部分
1.1 主要原材料
        PA6 :BL2340,挤出级,巴陵石化有限公司;
        聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH) :GL606,南京驰雅塑胶有限公司;
        聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH) :LYIM–1826,上海朗裕实业有限公司;
        三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH) :MNY–2,南京锦天塑胶有限公司;
        戊内酰胺:试剂级,上海沃凯化学试剂有限公司;
        己内酰胺:工业级,南京帝斯曼东方化工有限公司;
        抗氧剂:THANOX 1098,THANOX 168,天津利安隆新材料股份有限公司;
        滑润剂EBS :EBA–60,晋一化工科技( 无锡)有限公司。
1.2 主要仪器及设备
        同向双螺杆挤出机:SHJ–40 型,L/D=40,南京广达化工装备有限公司;
        注塑机:HMK880–F5 型,宁波海明塑料机械有限公司;
        万能电子拉力试验机:CMT6104 型,深圳市新三思计量技术有限公司;
        悬臂梁冲击试验仪:XJU–5.5 型,承德市金建检测仪器有限公司;
        差示扫描量热(DSC) 仪:Pyris1 DSC 型,美国Perkin Elemer 公司。
1.3 试样制备
        按表1 配方,将PA6、增韧剂、增塑剂及其它助剂于高速搅拌机中高速混合,然后加入双螺杆挤出机,挤出、冷却、造粒。双螺杆挤出机一到八区的加工温度分别为180,235,240,245,245,240,240 ℃及235℃,挤出机机头温度为230℃,粒料经注塑机注塑成ISO 标准试样待检,注塑温度控制在240~250℃。


1.4 性能测试与表征
        (1) 力学性能测试。
        拉伸性能按ISO 527–2012 测试,测试速率为10 mm/min ;
        弯曲性能按ISO 178–2010 测试,测试速率为2 mm/min ;
        悬臂梁缺口冲击强度按ISO 180–2000 测试。
        (2) DSC 测试。
        在氮气气氛下,以10℃/min 的升温速率从50℃升至300℃,测试PA6 的熔融焓。PA6 结晶度按式(1) 计算[14] :


2 结果与讨论
2.1 不同增韧剂对PA6 弯曲弹性模量的影响
        PA6 是一种半结晶性材料,为了使其具有类似橡胶的柔顺性,选取了不同组分的增韧剂对其进行增韧处理,以期得到较低弯曲弹性模量的PA6,其性能测试结果列于表2。


        从表2、表1 可以看出,添加一定量的增韧剂确实可降低PA6 的刚性。添加增韧剂的PA6 的拉伸强度、弯曲强度及弯曲弹性模量均大幅降低,且悬臂梁缺口冲击强度大幅度提高,尤其是3# 配方,其效果最为明显,拉伸强度从纯PA6 的75 MPa 降低到43.8 MPa,弯曲弹性模量从纯PA6 的2 370 MPa降低到1 410 MPa,特别是弯曲强度,从纯PA6 的110 MPa 降低到43.8 MPa,降低60.2%,且悬臂梁缺口冲击强度从纯PA6 的4.5 kJ/m2 增加到80.3 kJ/m2,提高1 684.4%。不同增韧剂的增韧效果依次为:EPDM-g-MAH > POE-g-MAH > PE-g-MAH。综合来看,增韧剂的添加一定程度上降低了PA6 的刚性,改善了PA6 的柔顺性,但是效果不甚理想。
2.2 不同增塑剂对增韧PA6 弯曲弹性模量的影响
        增韧剂虽一定程度上改善了PA6 的柔顺性,但是效果不佳。因此,必须在此基础上进一步添加增塑剂以改善其柔顺性。考虑到增韧剂的含量与PA6流动性的关系以及在实际应用中改性PA6 的黏度和流动性对挤出工艺的影响以及生产成本等各种因素,以12 份PE-g-MAH 增韧PA6,考察不同增塑剂对PE-g-MAH 增韧PA6 弯曲弹性模量的影响,结果列于表3。


        从表3、表1 可以看出,增塑剂戊内酰胺及己内酰胺的加入,均使增韧PA6 的拉伸强度有所下降,但变化不大,拉伸强度分别从51.2 MPa 降低到48.2 MPa 和47.5 MPa。而弯曲强度和弯曲弹性模量均大幅度下降,弯曲弹性模量从1 670 MPa 分别降低到1 050 MPa 和900 MPa,分别下降37.1%和46.1% ;弯曲强度从58.3 MPa 分别降低到26.2 MPa 和20.8 MPa,分别下降55.1% 和64.3%。此外,材料的悬臂梁缺口冲击强度从23.1 kJ/m2 提高到65.2 kJ/m2 及71.9 kJ/m2,分别提高182.3%和211.3%。因此,增塑剂戊内酰胺及己内酰胺的加入,均明显地降低PE-g-MAH 增韧PA6 的弯曲强度及弯曲弹性模量,提高了材料的悬臂梁缺口冲击强度,从而使该改性PA6 不仅具有一定的刚性,还具有类似橡胶材料一样的柔顺性,且己内酰胺的增塑效果优于戊内酰胺。
        从本质上说,戊内酰胺及己内酰胺均属于低分子量单体,其作用机理主要是通过戊内酰胺或己内酰胺分子插入到PA6 的分子链之间,降低了PA6 分子链之间的相互作用力,增加了分子链的移动性,从而使PA6 的塑性增加,因此PE-g-MAH 增韧PA6 的柔顺性大幅提高。但是由于戊内酰胺与己内酰胺在分子结构中的差异,导致熔点相差较大。戊内酰胺的熔点在38~40℃,己内酰胺的熔点在68~71℃。由于采用的是搅拌混料,戊内酰胺更易于在搅拌中因摩擦热而熔化,进而影响其在PA6 中分散的均匀性,从而表现出其增塑效果低于己内酰胺。因此在实际生产中,更倾向于选用己内酰胺作为PA6 的增塑剂。
2.3 增塑剂含量对PA6 性能的影响
        由于己内酰胺的高熔点及低成本等因素,其更适合作为PA6 的增塑剂。比较不同用量的己内酰胺对12 份PE-g-MAH 增韧PA6 力学性能的影响,如图1 及图2 所示。


        从图1 及图2 可以看出,增塑剂己内酰胺的加入,极大地影响了PE-g-MAH 增韧PA6 的力学性能。悬臂梁缺口冲击强度从未添加己内酰胺时的23.1 kJ/m2,急剧上升到己内酰胺用量为5 份时的53.4 kJ/m2,直至己内酰胺用量为12.5 份时的109.4 kJ/m2,提高373.6%。当己内酰胺用量从未添加增至7.5 份时,弯曲强度和弯曲弹性模量下降幅度明显,弯曲强度由58.3 MPa 下降到20.8 MPa,弯曲弹性模量则由1 670 MPa 下降到900 MPa。当己内酰胺用量超过7.5 份时,弯曲强度和弯曲弹性模量下降趋势减缓。当己内酰胺用量为12.5 份时,其弯曲强度及弯曲弹性模量分别为15.3 MPa和600 MPa。
        这与前面所述的己内酰胺本质上是低分子增塑剂有关。当己内酰胺加入后,由于其本身即是PA6 聚合时的单体,有着相同的单体结构,因此其更容易进入到PA6 分子链中,且其分子中的酰胺基团可以与PA6 分子链上的羟基与胺基发生反应,削弱了PA6 分子链间的作用力,使分子链段的运动变得更容易,从而使PE-g-MAH 增韧PA6 变得更柔顺。这可从弯曲强度、弯曲弹性模量及悬臂梁缺口冲击强度的变化幅度反映出来。另一方面,随着己内酰胺用量的增加,拉伸强度则从未添加己内酰胺时的51.2 MPa 下降到己内酰胺用量为12 份时的42.5 MPa,其下降幅度没有弯曲强度及弯曲弹性模量明显,表明己内酰胺的加入,并没有破坏分子链段之间的氢键,更没有因此降低PA6 的结晶度,从而使材料始终保持着一定的刚性。此外,正是由于己内酰胺自身是低分子物质,强度低,因而随着己内酰胺用量的增加,PE-g-MAH 增韧PA6 的拉伸强度逐渐降低。
2.4 增塑剂用量对PA6 结晶度的影响
        为了进一步考察增塑剂用量对PE-g-MAH 增韧PA6 中PA6 结晶度的影响,对不同己内酰胺用量的PE-g-MAH 增韧PA6 进行了DSC 分析,结果如图3 所示,并对材料中的PA6 的结晶度进行计算,结果列于表4。


        从图3 和表4 可以看出,随着己内酰胺用量的增加,DSC 曲线中PE-g-MAH 的熔融峰值与PA6的熔融峰值有相互靠近的趋势,表明己内酰胺的添加较好地改善了PA6 与PE-g-MAH 之间的相容性。这主要是由于加入的己内酰胺的增塑效果,使得相界面层的PA6 分子链段的活动能力不断得到提高,加大了PA6 分子链段中的酰胺基团与PE-g-MAH中MAH 基团的反应几率,从而进一步改善了两相界面的粘合能力,使其相容性得到提高。从表4 中还可以看出,己内酰胺的加入,一定程度上提高了PE-g-MAH 增韧PA6 中PA6 的结晶度,其结晶度从未添加己内酰胺时的34.21% 提高到己内酰胺用量为10 份时的40.58%,但随着其用量的增加,PA6 的结晶度基本维持在40% 左右。可见,己内酰胺的加入,并没有打破PA6 分子内部的氢键,使其结晶度下降。相反,正因为其加入,PA6 分子内部链段的活动能力加强,使得其分子链段重排,规整度进一步增加,从而使PA6 的结晶度进一步提高。但随着己内酰胺用量的进一步增加,分子链段重排增加的比例不断降低,因而使其结晶度最终维持在一定水平上。
3 结论
        (1) 用增韧剂PE-g-MAH,POE-g-MAH,EPDMg-MAH 增韧PA6,一定程度上改善了PA6 的柔顺性。当添加PE-g-MAH,POE-g-MAH 或EPDM-g-MAH 用量为18 份时,增韧PA6 的悬臂梁缺口冲击强度分别达到31.4,75.3,80.3 kJ/m2,但对改善PA6 的柔顺性效果不理想。
        (2) 在PE-g-MAH 增韧PA6 中,戊内酰胺、己内酰胺的加入使增韧PA6 的弯曲强度、弯曲弹性模量均大幅降低。当戊内酰胺或己内酰胺的用量为7.5份时,增韧PA6 的弯曲弹性模量分别从未添加时的1 670 MPa 降低到1 050 MPa 和900 MPa,分别下降37.1% 和46.1% 而弯曲强度分别从未添加时的58.3 MPa 降低到26.2 MPa 和20.8 MPa,分别下降55.1% 和64.3%。而悬臂梁缺口冲击强度从未添加时的23.1 kJ/m2 提高到65.2 kJ/m2 及71.9 kJ/m2,分别提高182.3% 和211.3%。因此,戊内酰胺、己内酰胺增塑剂的加入,较好地改善了PE-g-MAH
增韧PA6 体系的柔顺性。
        (3) 用12 份PE-g-MAH 增韧PA6,当己内酰胺用量从0 份增加至12 份时,增韧PA6 的弯曲强度、弯曲弹性模量分别由58.3 MPa 和1670 MPa 降低到15.3 MPa 和600 MPa,而悬臂梁缺口冲击强度则由23.1 kJ/m2 提高到109.4 kJ/m2,因而材料的柔顺性得到进一步提高,从而使PE-g-MAH 增韧PA6 保持一定的刚性及橡胶的柔顺性。
        (4) 增塑剂己内酰胺的加入并没有破坏PA6 分子内部的氢键,使其结晶度降低,反而增加了PA6分子链段重排的能力,使其规整度进一步增加。当己内酰胺用量从0 份增加至10 份时,PA6 的结晶度从34.21% 提高到40.58%。

 
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